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PPA復合材料的制備和研究

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PPA復合材料的制備和研究

聚鄰苯二甲酰胺(ppa)是一類以對苯二甲酸或間苯二甲酸為原料,并非以鄰苯二甲酸為原料生產的一種半芳香族PA。2003年美國材料實驗協會(ASTM)[1]將PPA定義為:在分子鏈重復單元結構中的二羧酸部分,要含有至少55%的間苯二甲酸(IPA)結構或對苯二甲酸(TPA)結構,或者兩種結構的組合,芳香二元酸的含量對PPA樹脂的性能影響明顯。PPA是熔點接近于310℃,玻璃化溫度為127℃的極性材料。PPA具有很高的強度、剛性和良好的耐化學品性,但卻易于被強酸或氧化劑侵蝕,并可溶解在甲酚和苯酚中。與脂肪族聚酰胺如尼龍66相比,PPA有更高的強度、熱性能和低吸濕性,但是延展性比尼龍66低[2-3]。PPA可用玻璃纖維增強,并具有良好的高溫使用性能。增強級PPA可連續承受180℃的高溫。結晶級PPA通常用于注射成型,而無定形級經常用作阻隔材料。結晶級和無定形級PPA均可用作汽車部件,該部件要求耐化學品性和熱穩定性,例如傳感器殼、燃料管道零件、照明燈反射器、電氣零件和建筑用部件。電氣零件與焊接的紅外線和蒸汽相接觸,此時利用的是PPA的高溫穩定性;轉換設備、連接器和馬達支架經常用PPA制作。無機纖維填充的PPA用在需要鍍層的地方例如裝飾金屬元件和管道閥門[4]。

PPA樹脂的阻燃特性一般,氧指數23%左右,任意厚度的垂直燃燒等級均為HB,與脂肪族聚酰胺材料相比,由于PPA大分子主鏈中含有大量的苯環結構,理論上其阻燃改性所需使用的阻燃劑劑量要遠小于脂肪族聚酰胺材料。在PPA的諸多實際應用中,如電子電氣連接器、汽車馬達支架、新能源汽車充電槍等部件,多是與金屬直接接觸且工作溫度很高的關鍵位置,這就對該種PPA改性材料提出了較高的阻燃要求[5-10]。由于PPA的加工溫度很高,適用于PPA的添加型阻燃劑很少,溴化聚苯乙烯(BPS)是一種合適的新型環保高分子溴系阻燃劑,將它添加到材料中燃燒時不存在“二噁英”的問題,且具有耐熱(熱分解溫度高于330℃)、低毒、相容性好、不易遷移等優點,并且對材料的力學性能和物理性質的影響都比較小[11]。本研究使用焦銻酸鈉作為協效劑[12],協同溴化聚苯乙烯制備阻燃增強PPA材料,從機械性能、阻燃性能和熱穩定性幾個方面與傳統協效劑三氧化二銻做對比,為阻燃改性PPA材料在特定需求的實際應用中提供參考。

1實驗部分

1.1原料

實驗用到的主要原料見表1。

1.2實驗設備

實驗用到的主要儀器設備見表2。

1.3實驗配方與工藝

表3為分別使用三氧化二銻和焦銻酸鈉作為協效阻燃劑,制備阻燃增強PPA復合材料的配方。阻燃增強PPA復合材料的制備工藝流程見圖1所示。

1.4性能測試

1.4.1熱失重分析

參照國標GB/T27761—2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》測試。1.4.2白度參照國標GB/T2913—1982《塑料白度試驗方法》測試。

1.4.3垂直燃燒等級測定

參照國標GB2408—2008《塑料-燃燒性能的測定-水平法和垂直法》測試。

1.4.4力學性能測試

(1)拉伸強度和斷裂伸長率參照國標GB/T1040—2006《塑料拉伸性能的測定》測試。試樣為1A型,啞鈴狀樣條:170mm×10mm×4mm,溫度:(23±1)℃,相對濕度:(50±5)%;拉伸速度:5mm·min-1。(2)簡支梁缺口沖擊參照國標GB/T13525—1992《塑料拉伸沖擊性能試驗方法》測試,樣條尺寸為:80mm×10mm×4mm。溫度:(23±1)℃,相對濕度:(50±5)%。(3)彎曲強度和彎曲模量參照國標GB/T9341—2008《塑料彎曲性能試驗方法》測試,樣條尺寸為:80mm×10mm×4mm。測試速度為2mm·min-1,溫度:(23±1)℃,相對濕度:(50±5)%。

2結果與討論

2.1復合材料熱失重分析(參照TGA譜圖進行說明)

使用不同的協效劑制備得到的阻燃增強PPA復合材料,其熱失重結果見圖2和圖3所示。從圖中可以明顯看出,添加了Sb2O3作為協效劑的鹵-銻復合阻燃體系的PPA復合材料分解5%時的溫度約為355℃,而添加了焦銻酸鈉作為協效劑的PPA復合材料分解5%時的溫度約為384℃。而PPA復合材料的擠出/注塑加工溫度通常在310~340℃左右,因此在擠出或注塑過程中,復合材料已存在相當程度的分解,容易導致了粒子顏色整體明顯發灰變暗,且在注塑成型過程中材料的顏色會進一步的劣化,極大限制了用于提高高溫性能的玻璃纖維在PPA復合材料的應用。

2.2復合材料的物理機械性能

兩種不同的協效劑制備得到的增強阻燃PPA復合材料的黃色指數、阻燃性能、拉伸性能、簡支梁缺口沖擊結果見表5。從表4的中可以明顯看出,使用焦銻酸鈉替代Sb2O3作為協效劑制備得到的增強阻燃PPA復合材料其物理機械性能相近,而焦銻酸鈉制備得到的增強阻燃PPA復合材料相對較白。這是因為傳統鹵/銻復合阻燃體系的PPA復合材料,由于含鹵素有機化合物/三氧化二銻的配合使用,導致復合材料的初始熱分解溫度大幅降低,復合材料在加工過程中顏色極易發灰變暗。如上文述,添加了焦銻酸鈉作為協效劑的PPA復合材料分解5%時的溫度相對提高了約30℃,因此在加工過程中復合材料的顏色無明顯的變化。

3結論

使用焦銻酸鈉代替傳統三氧化二銻作為協效劑制備得到的PPA復合材料分解5%時的溫度相對提高了約30℃,復合材料的熱穩定性增強,且復合材料在加工過程中顏色無明顯的變化,物理機械性能保持不變,為阻燃改性PPA材料在特定需求的實際應用中提供參考。

參考文獻:

[1]ASTMInternational.StandardSpecificationforPolyphthalamide(PPA)InjectionMoldingMaterials,D5336-03[S].2003.

[2]張守玉,張剛,王孝軍,等.纖維增強PPA/PTFE復合材料性能研究[J].塑料科技.2022,50(02):39-42

[3]王紅凱,胡勇,陳守明.PPA/SBS復合改性瀝青的性能研究[J].合成材料老化與應用,2018,47(01):16-22.

[4]童忠良,陳海濤,歐玉春.化工產品手冊第六版-樹脂與塑料[M].化學工業出版社,2015.

[5]肖雄,胡爽,陳濤,等.磷氮阻燃劑聚焦磷酸哌嗪及其復配體系對聚丙烯材料性能的影響和阻燃機理[J].高分子材料科學與工程,2020,36(10):71-78.[6]王倩.工業固廢制備膨脹型阻燃劑及其阻燃機理[D].西安:西安建筑科技大學,2018.

作者:李駿 黃昌政 吳雪生 單位:河源市普立隆新材料科技有限公司

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